UV（紫外光）固化喷绘墨水
1、UV（紫外光）固化喷绘墨水
发展中的紫外光固化油墨
1、紫外光固化油墨的历史
1.1紫外光固化油墨简介
紫外光固化油墨是利用紫外线的辐射能量，使液态紫外光材料中的光引发剂受激变为自由基或阳离子，从而引发紫外光材料中的不饱和双键发生化学反应，形成了固化的体型结构。它完全符合“3E原则”。所谓3E，即Energy，节省能源，在紫外光中不必对基材进行加热，一般紫外光固化为热固化的1/5；Ecology，生态环境保护，紫外光固化材料中不含或只含少量溶剂，同时紫外固化所用能源为电能，不燃油或燃气，无CO2产生，故紫外光固化被誉为“绿色技术”；Economy，经济，紫外固化装置紧凑，流水线生产，加工速度快，因而节省场地空间，劳动生产率高，紫外固化工艺保证膜层更薄，并有优良的性能，从而减少原材料消耗，有利于降低经济成本[1][2][3]。是一种环保、高效、节能的绿色产品。这使得它在生产实践显示出强大的生命力。
1.2紫外光固化油墨的历史
紫外光固化油墨是在光固化涂料的基础上发展起来的。光固涂料正式开始应用于本世纪60年代，在光照产生激发态和自由基的理论已趋成熟的大背景下，西德拜尔公司和BASF公司产生了代光固化涂料所谓“芬斯吉达尔—UV—10”的商品，70年代初美国的Sun化学公司、Immont公司开发了第二代光固化涂料也就是丙烯酸系光固化油墨[4]。此后紫外光固化油墨在印刷包装工业和电子工业中获得广泛的应用。紫外光油墨作为一种新型的环保型油墨，它具有节能、无溶剂排放、不污染环境、生产效率高、适用于对热敏感的承印物、印品性能优异、设备投资低等优点，一直受到世界各国的重视，现已成功应用在涂料、油墨、黏合剂、印刷版材、电子工业、微细加工和快速成型等许多领域[5]。
2、紫外光固化油墨的组成
紫外光固化油墨主要由：光固树脂（光活性齐聚体）、活性稀释剂（稀释单体）、光引发剂、着色剂、添加剂等组成。现将各组份分述如下：
2.1光固树脂
又称齐聚物，是含有不饱和官能团的低分子聚合物，多数为端丙烯酸酯的低聚物。是油墨的主要成膜物质，含量约占30％一50％。最常用的光固树脂又环氧丙烯酸脂、聚氨脂丙烯酸脂、聚脂丙烯酸脂、聚醚丙烯酸脂。各类改性丙烯酸脂等。它们的性能在很大程度上决定了油墨的物理性能、化学性能、印刷适性以及印刷品的性能[6]。常用的紫外光固化树脂性能参照表1
2.2活性稀释剂
又称单体，单体在体系中起着关键的作用，它不仅调节黏度[7]，而且还是成膜物质，对成膜的最终性能、反应的固化动力学、聚合程度以及生成聚合物的性质都有直接的影响。低黏度和易溶性是理想单体的性质[8]。
按单体的官能度分，可以分成单官能度、双官能度及多官能度稀释剂。
常用的单体有：双官能单体为二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）和1，6－己二醇二丙烯酸酯（HDDA）；三官能单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）[9][10]。使用活性稀释剂时，从稀释效果看，单官能＞双官能＞多官能；从光固化速度看，单宫能<双官能<多官能，因此在实际应用中，多是用两组分或多组分配合[11]。
2.3光引发剂
2.3.1光引发剂作用机理：
油墨中加入少量的光聚合引发剂，在紫外光的作用下，光引发剂吸收光量子，分解生成自由基，引发不饱和双键发生聚合反应，聚合物分子相互作用形成网状结构，待自由基失去了活性，链的增长终止。此时，油墨完全固化。因此，这个过程可视为：
光量子吸收→激发→自由基分解→（预聚物和单体）开始反应→链增长→连锁反应→终止。
2.3.2光引发剂现有类型及相关的商品
光引发剂种类繁多，按光解机理分为自由基型和阳离子型；按物理形态分为液态和固态；按应用领域，可分为涂料和油墨等[12]。本文主要从自由基和阳离子两种光引发剂论述。
自由基光引发剂又有：
⑴吸收紫外光辐射后按分裂机制起作用的光引发剂，多是苯偶姻和苯偶酰缩酮的衍生物：苯偶姻、苯偶姻醚、苯偶酰缩酮等。
⑵能通过提氢或分裂起引发作用的由苯乙酮衍生的引发剂：2，2－二乙氧苯乙酮、对苯氧基－α，α－二氯苯乙酮、1－羟基环乙基苯乙酮等
⑶依靠提氢机制起作用，添加胺类光活化剂可提高活性的芳香酮类光引发剂：二苯甲酮、氯化二苯甲酮、4－苯甲酰基－4－甲基二苯基硫醚等。
阳离子光引发剂常用的有汽巴261等。汽巴开发出的酰基磷氢化物（BAPO)型光引发剂（如1700、800等)，很有特色，它们在400nm很强的吸收．引发效率高，有利于墨层的深层固化，且不泛黄。非常适宜于白色紫外光固化油墨体系[13]。
2.4着色剂
紫外光固化油墨中的着色剂为颜料。通常如果一个体系含有颜料，则其应用性能在很大程度上受到颜料性能的影响。这些影响包括对光、热、气候、有机溶剂等的稳定性，涉及到加工过程的分散，发花，以及最终产品的颜色匹配等等。
综合起来，颜料在膜层或油墨中的作用可以分为七大功能：
（1）提供颜色；（2）遮盖一定的颜色；（3）改善膜层的强度；（4）改善膜层的黏附力；（5）改善膜层的耐劳化性；（6）减少光泽；（7）改进流动和涂布能力[1]。
颜料是决定最终产品色彩和光学特性的关键，而色彩与光学特征与颜料的本质及其分散度即颗粒大小均有很大关系。在组成相同的条件下，色相、着色力和遮盖力等均与颜料颗粒的分散度有关。
颜料的分散可分为三个过程：润湿、解散、稳定。润湿和稳定要受到颜料助剂的影响，分散助剂可加快润湿速度，提高分散效率。
需要强调的是，不同颜料对光的吸收、反射和散射的特性不同，从而对紫外光固化的阻碍程度也不同。有意义的是，大多数颜料在部分紫外光和可见光范围内都有一定的可透射区，可称为该颜料的“光谱窗口”，在该窗口，引发剂可充分吸收紫外光辐射。因此，确定该窗口的位置对选择合适的光引发剂是非常重要的。原则上，应选择在颜料的光谱窗范围内具有很好吸收性的光引发剂[14]。这个对提高有色油墨体系的紫外光固化速度是十分重要的
2.5添加剂
为了改善制品的某些性能，在配制紫外光固化树脂时，往往还要添加适量的流平剂、增塑刑、阻聚刑、润湿剂、消泡剂、热稳定剂以及着色颜料或染料等。这里需要提醒的是，添加这些添加剂会引发膜层老化变质的问题[15]，还可能对固化系统有一定的影响。
3、紫外光固化油墨的发展趋势
如今的紫外光固化发展趋势有如下几个方向：
⑴开发低刺激性的活性单体：
目前应用中的一些活性稀释剂，对人体的刺激性较大，对生产和使用油墨的人体均可能造成过敏或灼伤。在此前提下，SARTOMER、UCB、ISP等公司已经开发了针对性的烷氧基化改性丙烯酸酮类活性单体、乙烯基醚单体等。如：乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯。丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙院三丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、三乙二醉二乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、碳酸丙基丙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等。这些单体对皮肤的刺激性程度已经降至极低的值。
⑵使用新的光引发剂：
在光固化体系中,光引发剂在光固化过程中往往不是完全耗尽的，未光解部分常会迁移到涂层的表面，使涂层泛黄、老化，影响产品的质量；另一方面一些光引发剂和体系不能相容或相容性不好，使其应用受到限制。为解决这些问题，光引发剂的高分子化引起人们的重视。相对于小分子质量的引发剂，高分子化的光引发剂具有以下优点：(1)在聚合物链中能量迁移和分子间反应变得更加容易，而使高分子光引发剂具有更高的光活性；(2)通过与非活性基团共聚,调节并设计光敏基团间的距离，或改变光活性基团与主链间的距离，从而获得具有不同反应活性的光引发剂；(3)可以在同一高分子链引入不同的光活性基团，利用它们的协同作用来提高光敏性能；(4)光敏基团的高分子化，限制了光敏基团的迁移，从而防止了涂层的黄变及老化；(5)由于大多数光解碎片仍连接在高分子基体上，因此可以降低体系的气味和毒性[16]。
⑶水性紫外光固化油墨
水性紫外光固化体系是目前紫外光固化领域的一个新研究方向。它除具有紫外光固化体系对环境污染性低等特点外，安全性提高，而且体系粘度小，流变性好，对氧阻聚有一定缓解作用。水性紫外光固化体系齐聚物制备较复杂，目前主要通过将齐聚物—单体进行机械分散或乳化，也可引入水溶性基团的方法来制备。其应用还局限于易挥发场所或吸水性基材表面，这正是油墨主要应用场合，因此水性紫外光固化油墨从发展看是有生命力的[17]。
⑷开发阳离子及阳离子／自由基紫外光光固化体系
阳离子光固化体系较自由基光固化体系，具有不受氧阻聚影响，表面固化性好，对人体皮肤刺激性小，固化后墨层内应力小体积收缩小．柔韧性和附着性好等优点．已成为目前研究开发的热门课题。但该体系的缺欠是可用的光敏树脂和活性稀释剂品种较少，易受环境湿度和碱性影响等[5]。阳离子光固化虽然具有快速、无氧阻聚、与基材附着力好等优点[18]，但由于可以使用的原材料较少，阳离子光固体系只占整个光固体系的6％[19]．
当今世界环保的呼声越来越高，为了子孙后代的利益，也为了全民族的可持续发展，我们国家制定了更加严格的环保政策，加大了执法力度；再加上人们对环保认识的加深和对环保产品的喜爱，这些都给紫外光固化油墨的生产和发展带来了绝好的机遇。世界上一些印刷油墨工业先进的国家正在积极的发展之中[20]，在21世纪。紫外光固化油墨必将获得更大的发展。